Все электрохимические процессы можно разделить на две противоположные группы: процессы электролиза, при которых под действием внешнего источника электроэнергии происходят химические реакции, и процессы возникновения электродвижущей силы и электрического тока вследствие определенных химических реакций.
В первой группе процессов электрическая энергия превращается в химическую, во второй ‒ наоборот, химическая ‒ в электрическую.
Примерами процессов обоих типов могут быть процессы, происходящие в аккумуляторах. Так, при работе свинцового аккумулятора генератора электрической энергии происходит реакция:
Рb + РbO 2 + 4Н + + 2SO 4 2- → РbSO 4 + 2Н 2 O.
Вследствие этой реакции освобождается энергия, которая и превращается в электрическую. Когда аккумулятор разрядится, его заряжают, пропуская через него электрический ток в обратном направлении.
В обратном направлении протекает и химическая реакция:
2РbSO 4 + 2Н 2 O → Рb + РbO 2 + 4Н + + 2SO 4 2- .
В этом случае электрическая энергия превратилась в химическую. Теперь аккумулятор снова имеет запас энергии и снова может разряжаться.
Все электрохимические реакции происходят при протекании электрического тока в цепи. Этот круг обязательно состоит из последовательно соединенных металлических проводников и раствора (или расплава) электролита. В металлических проводниках, как мы знаем, ток переносят электроны, в растворе электролитов ‒ ионы. Непрерывность протекания тока в цепи обеспечивается только тогда, когда происходят процессы на электродах, т.е. на границе металл ‒ электролит На одном электроде происходит процесс приема электронов ‒ восстановление, на втором электроде - процесс отдачи электронов, т.е. окисления.
Особенностью электрохимических процессов, в отличие от обычных химических, является пространственное разделение процессов окисления и восстановления. Из этих процессов, которые не могут происходить друг без друга, и состоит в целом химический процесс в электрохимической системе.
Если погрузить металлическую пластинку (электрод) в раствор электролита, то между пластинкой и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродного потенциала.
Рассмотрим причины его возникновения. В узлах кристаллической решетки металла содержатся только положительно заряженные ионы. Благодаря их взаимодействию с полярными молекулами растворителя, они отрываются от кристалла и переходят в раствор. Вследствие такого перехода в металлической пластинке остается избыток электронов, отчего она приобретает отрицательный заряд. Положительно заряженные ионы, которые перешли в раствор благодаря электростатическому притяжению, остаются непосредственно у поверхности металлического электрода. Образуется двойной электрический слой. Между электродом и раствором возникает скачок потенциала, который и называется электродным потенциалом.
Наряду с переходом ионов из металла в раствор происходить и обратный процесс. Скорость перехода ионов из металла в раствор V 1 может быть больше скорость обратного перехода ионов из раствора в металл V 2 (V 2 ˃ V 1).
Такая разница в скоростях приведет в результате к уменьшению количества положительных ионов в металле и увеличению их в растворе. Металлический электрод приобретает отрицательный заряд, раствор ‒ положительного.
Чем больше разница V 1 ‒V 2 , тем более негативным будет заряд металлического электрода. В свою очередь величина V 2 зависит от содержания ионов металла в растворе; большим их концентрациям соответствует большая скорость V 2 . Следовательно, с увеличением концентрации ионов в растворе уменьшается отрицательный заряд металлического электрода.
Если, наоборот, скорость перехода ионов металла в раствор будет меньше скорость обратного процесса (V 1 < V 2), то на металлическом электроде будет избыток положительных ионов, а в растворе ‒ их нехватка. В таком случае электрод вступит положительный заряд, а раствор ‒ негативного.
В обоих случаях разность потенциалов, которая возникает в результате неравномерного распределения зарядов, ускорять медленный процесс и тормозить быстрее. Вследствие этого наступит момент, когда скорости обоих процессов станут равными. Наступит равновесие, которое будет иметь динамичный характер. Переход ионов из металла в раствор и обратно будет происходить все время и в состоянии равновесия. Скорости этих процессов в состоянии равновесия будут одинаковыми (V 1p = V 2p). Величина электродного потенциала, которая хранится в состоянии равновесия, называется равновесным электродным потенциалом.
Потенциал, который возникнет между металлом и раствором, если погрузить металл в раствор, в котором концентрация ионов этого металла равна одному грамм-иона, называться нормальным или стандартным электродным потенциалом.
Если разместить нормальные потенциалы электродных реакций для различных металлов так, чтобы их алгебраические величины последовательно росли, то мы получим известный из общего курса химии ряд напряжений. В этом ряду все элементы размещены в зависимости от их электрохимических свойств, которые непосредственно связаны с химическими свойствами. Так, все металлы расположены в меди (т.е. с более негативными потенциалами), относительно легко окисляются, а все металлы, размещенные после меди, окисляются с достаточно большими трудностями.
К, Na, Са, Мg, А1, Мn, Zn, Fe,
Ni, Sn, Pb, Н2, Сu, Нg, Аg, Аu.
Каждый член ряда, как более активный, может вытеснять из соединений любого члена ряда, стоящего вправо от него в ряду напряжений.
Рассмотрим механизм действия гальванического элемента, схему которого представлен на рис. Элемент состоит из цинковой пластинки, погруженной в раствор сульфата цинка, и медной пластинки, погруженной в раствор сульфата меди.
Рис. Схема медно-цинкового гальванического элемента
Оба сосуды с растворами, которые называются полуэлементами, соединенные между собой электролитическим ключом в гальванический элемент. Этот ключ (стеклянная трубка, заполненная электролитом) позволяет ионам перемещаться из одного сосуда (полуэлемента) в другую. Вместе растворы сульфата цинка и сульфата меди не смешиваются.
Если электрическая цепь разомкнутое, то никаких изменений в металлических пластинках и в растворе не происходит, а когда замкнуть круг, то по кругу потечет ток. Электроны из места, где плотность отрицательного заряда выше (т.е. с цинковой пластинки), перемещаться в места с меньшей плотностью отрицательного заряда или к месту с положительным зарядом (т.е. к медной пластинки). Вследствие перемещения электронов равновесие на границе металл ‒ раствор нарушится. Избыток отрицательных зарядов в цинковой пластинке уменьшится, соответственно уменьшатся силы притяжения, и часть ионов цинка из двойного электрического слоя перейдет в общий объем раствора. Это приведет к уменьшению скорости процесса перехода ионов Zn 2+ из раствора в металл. Увеличится разница V 1 ‒V 2 (которая в состоянии равновесия равна нулю), и новое количество ионов цинка перейдет из металла в раствор. Это обусловит появление избытка электронов в цинковой пластинке, которые немедленно переместятся к медной пластинки, и опять все будет непрерывно повторяться. Вследствие этого цинк растворяться, а в кругу непрерывно протекать электрический ток.
Понятно, что непрерывное перемещение электронов от цинковой пластинки к медной возможно только тогда, когда они асимилируют на медной пластинке. Появление избытка электронов в медной пластинке приведет к перестройке двойного слоя. Отрицательные ионы SO 4 2- отталкиваться, а положительные ионы меди, которые есть в растворе, будут заходить в двойной электрический слой благодаря электростатическому притяжению, обусловленном появлением электронов. Скорость процесса перехода ионов в металлV 2 увеличится. Ионы Сu 2+ проникать в кристаллическую решетку медной пластинки, присоединяя электроны. Именно этот процесс ассимиляции электронов на медной пластинке обеспечит непрерывность процесса в целом.
Величина ЭДС Е равна разности электродных потенциалов Е 1 и Е 2 на электродах: Е = Е 1 ‒Е 2 .
Процессы, которые происходят на электродах, можно изобразить схемой: на грани цинковая пластинка ‒ электролит Zn ‒ 2е - = Zn 2+ , на грани медная пластинка электролит Сu 2+ + 2е - = Сu.
Как видим, процессы окисления цинка и восстановление меди разделены в пространстве, они происходят на разных электродах. В целом химическую реакцию, которая происходит в медно-цинковом элементе, можно записать в ионной форме так:
Zn + Сu 2+ = Zn 2+ + Сu.
Такая же картина будет наблюдаться и в том случае, когда обе пластинки будут заряжены отрицательно относительно раствора. Погрузим две медные пластинки в разбавленные растворы сульфата меди. Концентрация ионов меди в этих растворах С 1 и С 2 (С 2 > С 1). Предположим, что обе пластинки зарядятся негативно относительно растворов. Но пластинка А в сосуде с концентрацией раствора С 1 зарядится более негативно благодаря тому, что концентрация ионов меди в этом сосуде меньше, чем во второй сосуде, и соответственно скорость проникновения ионов Сu 2+ в кристаллическую решетку будет меньше. Если замкнуть круг, то электроны будут перемещаться от пластинки А, где их плотность больше, к пластинке В. На грани пластинки А с электролитом происходить процесс Сu° ‒ 2е - = Сu 2+ , на грани пластинки В с электролитом Сu 2+ + 2е - + Сu°.
Обе пластинки, как было уже отмечено, заряжены отрицательно относительно раствора. Но пластинка А заряжена отрицательно относительно пластинки В и поэтому в гальваническом элементе выполнять роль отрицательного электрода, а пластинка В ‒ положительного.
Величина ЭДС, равной разности электродных потенциалов, будет тем больше, чем больше разница концентраций ионов в растворах.
Уравнение Нернста - уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.
,
Электродный потенциал, - стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;
Электрохимические системы
Общая характеристика
Электрохимия - раздел химии, которая изучает процессы возникновения разности потенциалов и превращение химической энергии в электрическую (гальванические элементы), а также осуществление химических реакций за счет затраты электрической энергии (электролиз). Эти два процесса, имеющие общую природу нашли широкое применение в современной технике.
Гальванические элементы используются как автономные и малогабаритные источники энергии для машин, радиотехнических устройств и приборов управления. При помощи электролиза получают различные вещества, обрабатывают поверхности, создают изделия нужной формы.
Электрохимические процессы не всегда служат на пользу человеку, а иногда приносят большой вред, вызывая усиленную коррозию и разрушение металлических конструкций. Чтобы умело использовать электрохимические процессы и бороться с нежелательными явлениями, их надо изучить и уметь регулировать.
Причиной возникновения электрохимических явлений служит переход электронов или изменение степени окисления атомов веществ, участвующих в электрохимических процессах, то есть окислительно-восстановительные реакции, протекающие в гетерогенных системах. В окислительно-восстановительных реакциях электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, а электроны направить по металлическому проводнику, то такая система будет представлять собой гальванический элемент. Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность потенциалов.
Электродный потенциал. Измерение электродных потенциалов
Если взять пластину какого либо металла и опустить ее в воду, то ионы поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются и гидратированными переходят в жидкость. В результате такого перехода жидкость заряжается положительно, а металл отрицательно, поскольку на нем появляется избыток электронов. Накопление ионов металла в жидкости начинает тормозить растворение металла. Устанавливается подвижное равновесие
Ме 0 + mН 2 О = Ме n + × m H 2 O + ne -
Состояние равновесия зависит как от активности металла так и от концентрации его ионов в растворе. В случае активных металлов, стоящих в ряду напряжений до водорода, взаимодействие с полярными молекулами воды заканчивается отрывом от поверхности положительных ионов металла и переходом гидратировнных ионов в раствор (рис. б). Металл заряжается отрицательно. Процесс является окислением. По мере увеличения концентрации ионов у поверхности становится вероятным обратный процесс - восстановление ионов. Электростатическое притяжение между катионами в растворе и избыточными электронами на поверхности образует двойной электрический слой. Это приводит к возникновению на границе соприкосновения металла и жидкости определенной разности потенциалов, или скачка потенциала. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его водной средой, называют электродным потенциалом. При погружении металла в раствор соли этого металла равновесие смещается. Повышение концентрации ионов данного металла в растворе облегчает процесс перехода ионов из раствора в металл. Металлы, ионы которых обладают значительной способностью к переходу в раствор, будут заряжаться и в таком растворе положительно, но в меньшей степени, чем в чистой воде.
Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла в растворе очень мала. Если такой металл погрузить в раствор соли этого металла, то положительно заряженные ионы выделяются на металле с большей скоростью, чем происходит переход ионов из металла в раствор. Поверхность металла получит положительный заряд, а раствор отрицательный из-за избытка анионов соли. И в этом случае на границе металл - раствор возникает двойной электрический слой, следовательно, определенная разность потенциалов (рис. в). В рассмотренном случае электродный потенциал положительный.
Рис. Процесс перехода иона из металла в раствор:
а – равновесие; б – растворение; в – осаждение
Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Если металл опустить в раствор его соли, содержащей один моль-ион металла на 1 дм 3 (активность которого равна 1), то электродный потенциал будет постоянной величиной при температуре 25 о С и давлении 1 атм. Такой потенциал называется стандартным электродным потенциалом (Е о).
Ионы металла, имеющие положительный заряд, проникая в раствор и перемещаясь в поле потенциала границы раздела металл-раствор, затрачивают энергию. Эта энергия компенсируется работой изотермического расширения от большей концентрации ионов на поверхности к меньшей в растворе. Положительные ионы накапливаются в приповерхностном слое до концентрации с о , а затем уходят в раствор, где концентрация свободных ионов с . Работа электрического поля ЕnF равна изотермической работе расширения RTln(с o /с). Приравняв оба выражения работы можно вывести величину потенциала
Еn F = RTln(с o /с), -Е = RTln(с/с о)/nF,
где Е – потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль К; Т – температура, K; n – заряд иона; F – число Фарадея; с – концентрация свободных ионов;
с о – концентрация ионов в поверхностном слое.
Непосредственно измерить величину потенциала не представляется возможным, так как невозможно экспериментально определить с о. Опытным путем определяют величины электродных потенциалов относительно величины другого электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродом или электродом сравнения является нормальный водородный электрод (н.в.э.) . Устройство водородного электрода показано на рисунке. Он состоит из платиновой пластинки, покрытой электролитически осаждённой платиной. Электрод погружен в 1М раствор серной кислоты (активность ионов водорода равна 1 моль/дм 3) и омывается струей газообразного водорода под давлением 101 кПа и Т = 298 К. При насыщении платины водородом на поверхности металла устанавливается равновесие, суммарный процесс выражается уравнением
2Н + +2е ↔ Н 2 .
Если пластинку металла, погруженного в 1М раствор соли этого металла, соединить внешним проводником со стандартным водородным электродом, а растворы электролитическим ключом, то получим гальванический элемент (рис. 32). Электродвижущая сила этого гальванического элемента будет являться величиной стандартного электродного потенциала данного металла (Е о ).
Схема измерения стандартного электродного потенциала
относительно водородного электрода
Взяв в качестве электрода цинк находящийся в 1 М растворе сульфата цинка и соединив его с водородным электродом, получим гальванический элемент, схему которого запишем следующим образом
(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H 2 , Pt (+).
В схеме одна черта означает границу раздела между электродом и раствором, две черты – границу между растворами. Анод записывается слева, катод справа. В таком элементе осуществляется реакция Zn о + 2H + = Zn 2+ + Н 2 , а электроны по внешней цепи переходят от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода (-0,76 В).
Взяв в качестве электрода медную пластинку, при указанных условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим гальванический элемент
(-) Pt, H 2 /2H + //Cu 2+ /Cu (+).
В этом случае протекает реакция: Cu 2+ + H 2 = Cu о + 2H + . Электроны по внешней цепи перемещаются от водородного электрода к медному электроду. Стандартный электродный потенциал медного электрода (+0,34 В).
Ряд стандартных электродных потенциалов (напряжений). Уравнение Нернста
Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, получают ряд напряжений Николая Николаевича Бекетова (1827-1911), или ряд стандартных электродных потенциалов. Числовые значения стандартных электродных потенциалов для ряда технически важных металлов приведены в таблице.
Ряд напряжений металлов
Ряд напряжений характеризует некоторые свойства металлов:
1. Чем меньшее значение имеет электродный потенциал металла, тем он химически активнее, легче окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов. Активные металлы в природе существуют только в виде соединений Na, K, ..., встречаются в природе, как в виде соединений, так и в свободном состоянии Cu, Ag, Hg; Au, Pt - только в свободном состоянии;
2. Металлы, имеющие более отрицательный электродный потенциал, чем магний, вытесняют водород из воды;
3. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют водород из растворов разбавленных кислот (анионы которых не проявляют окислительных свойств);
4. Каждый металл ряда, не разлагающий воду, вытесняет металлы, имеющие более положительные значения электродных потенциалов из растворов их солей;
5. Чем больше отличаются металлы значениями электродных потенциалов, тем большее значение э.д.с. будет иметь построенный из них гальванический элемент.
Зависимость величины электродного потенциала (Е) от природы металла, активности его ионов в растворе и температуры выражается уравнением Нернста
Е Ме = Е о Ме + RTln(a Ме n +)/nF,
где Е о Ме – стандартный электродный потенциал металла, a Me n + – активность ионов металла в растворе. При стандартной температуре 25 о С, для разбавленных растворов заменяя активность (а) концентрацией (с), натуральный логарифм десятичным и подставляя значения R , T и F, получим
Е Ме = Е о Ме + (0,059/n)lgс.
Например, для цинкового электрода, помещенного в раствор своей соли, концентрацию гидратированных ионов Zn 2+ × mH 2 O сокращенно обозначим Zn 2+ , тогда
Е Zn = Е о Zn + (0,059/n) lg[ Zn 2+ ].
Если = 1 моль/дм 3 , то Е Zn = Е о Zn .
Гальванические элементы, их электродвижущая сила
Два металла, погруженные в растворы своих солей, соединенные проводником, образуют гальванический элемент. Первый гальванический элемент был изобретен Александром Вольтом в 1800 г. Элемент состоял из медных и цинковых пластинок, разделенных сукном, смоченным раствором серной кислоты. При последовательном соединении большого числа пластинок элемент Вольта обладает значительной электродвижущей силой (э.д.с.).
Возникновение электрического тока в гальваническом элементе обусловлено разностью электродных потенциалов взятых металлов и сопровождается химическими превращениями, протекающими на электродах. Рассмотрим работу гальванического элемента на примере медно-цинкового элемента (Дж. Даниэля – Б.С. Якоби).
Схема медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби
На цинковом электроде, опущенном в раствор сульфата цинка (с = 1 моль/дм 3), происходит окисление цинка (растворение цинка) Zn о - 2e = Zn 2+ . Электроны поступают во внешнюю цепь. Zn – источник электронов. Источник электронов принято считать отрицательным электродом – анодом. На электроде из меди, погруженном в раствор сульфата меди (с = 1 моль/дм 3) происходит восстановление ионов металла. Атомы меди осаждаются на электроде Cu 2+ + 2e = Cu о. Медный электрод положительный. Он является катодом. Одновременно часть ионов SO 4 2- переходят через солевой мостик в сосуд с раствором ZnSO 4 . Сложив уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде, получим суммарное уравнение
|
Борис Семенович Якоби (Мориц Герман)(1801-1874) |
или в молекулярной форме
Это обычная окислительно - восстановительная реакция, протекающая на границе металл-раствор. Электрическая энергия гальванического элемента получается за счёт химической реакции. Рассмотренный гальванический элемент можно записать в виде краткой электрохимической схемы
(-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+).
Необходимым условием работы гальванического элемента является разность потенциалов, она называется электродвижущей силой гальванического элемента (э.д.с.) . Э.д.с. всякого работающего гальванического элемента величина положительная. Для вычисления э.д.с. гальванического элемента надо из величины более положительного потенциала отнять величину менее положительного потенциала. Так э.д.с. медно–цинкового гальванического элемента при стандартных условиях (t = 25 о С, с = 1 моль/дм 3 , Р = 1 атм) равна разности между стандартными электродными потенциалами меди (катода) и цинка (анода), то есть
э.д.с. = Е о С u 2+ / Cu - Е o Zn 2+ / Zn = +0,34 В – (-0,76 В) = +1,10 В.
В паре с цинком ион Cu 2+ восстанавливается.
Необходимую для работы разность электродных потенциалов можно создать, используя один и тот же раствор разной концентрации и одинаковые электроды. Такой гальванический элемент называется концентрационным , а работает он за счет выравнивания концентраций раствора. Примером может служить элемент, составленный из двух водородных электродов
Pt, H 2 / H 2 SO 4 (с`) // H 2 SO 4 (с``) /H 2, Pt,
где с` = `; с`` = ``.
Если р = 101 кПа, с` < с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением
Е = 0,059lg(с``/с`).
При с` = 1 моль-ион/дм 3 э.д.с. элемента определяется концентрацией водородных ионов во втором растворе, то есть Е = 0,059lgс`` = -0,059 pH.
Определение концентрации ионов водорода и, следовательно, рН среды измерением э.д.с. соответствующего гальванического элемента называется потенциометрией.
Аккумуляторы
Аккумуляторами называются гальванические элементы многоразового и обратимого действия. Они способны превращать накопленную химическую энергию в электрическую при разрядке, а электрическую в химическую, создавая запас ее в процессе зарядки. Так как э.д.с. аккумуляторов невелика, при эксплуатации их обычно соединяют в батареи.
Свинцовый аккумулятор . Свинцовый аккумулятор состоит из двух перфорированных свинцовых пластин, одна из которых (отрицательная) после зарядки содержит наполнитель - губчатый активный свинец, а другая (положительная) - диоксид свинца. Обе пластины погружены в 25 - 30 % раствор серной кислоты (рис. 35). Схема аккумулятора
(-) Pb/ p -p H 2 SO 4 / PbO 2 /Pb(+).
Перед зарядкой в поры свинцовых электродов вмазывается паста, содержащая помимо органического связующего оксид свинца PbO. В результате взаимодействия оксида свинца с серной кислотой в порах электродных пластин образуется сульфат свинца
PbО + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O.
Аккумуляторы заряжают, пропуская электрический ток
Процесс разрядки
Суммарно процессы, происходящие при зарядке и разрядке аккумулятора, можно представить следующим образом
При зарядке аккумулятора плотность электролита (серной кислоты) увеличивается, а при разрядке уменьшается. По плотности электролита судят о степени разряженности аккумулятора. Э.д.с. свинцового аккумулятора 2,1 В.
Преимущества свинцового аккумулятора - большая электрическая емкость, устойчивость в работе, большое количество циклов (разрядка- зарядка). Недостатки - большая масса и, следовательно, малая удельная ёмкость, выделение водорода при зарядке, не герметичность при наличии концентрированного раствора серной кислоты. В этом отношении лучше щелочные аккумуляторы.
Щелочные аккумуляторы. К ним относятся кадмиево-никеливые и железо-никелиевые аккумуляторы Т. Эдисона.
Схемы аккумулятора Эдисона и свинцового аккумулятора
|
Томас Эдисон(1847-1931) |
Они сходны между собой. Различие состоит в материале пластин отрицательного электрода. В первом случае они кадмиевые, во втором железные. Электролитом служит раствор КОН ω = 20 %. Наибольшее практическое значение имеют кадмиево-никелевые аккумуляторы. Схема кадмиево-никелевого аккумулятора
(-) Cd / раствор KOH /Ni 2 O 3 /Ni (+).
Работа кадмиевого-никелевого аккумулятора основана на окислительно-восстановительной реакции с участием Ni 3+
Э.д.с. заряженного кадмиево-никелевого аккумулятора составляет 1.4 В.
В таблице представлены характеристики аккумулятора Эдисона и свинцового аккумулятора.
Если из всего ряда стандартных электродных потенциалов выделить только те электродные процессы, которые отвечают общему уравнению
то получим ряд напряжений металлов. В этот ряд всегда помешают, кроме металлов, также водород, что позволяет видеть, какие металлы способны вытеснять водород из водных растворов кислот.
Таблица 19. Ряд напряжений металлов
Ряд напряжений для важнейших металлов приведен в табл. 19. Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его способность к окислительно-восстановительным взаимодействиям в водных растворах при стандартных условиях. Ионы металлов являются окислителями, а металлы в виде простых веществ - восстановителями. При этом, чем дальше расположен металл в ряду напряжений, тем более сильным окислителем в водном растворе являются его ионы, и наоборот, чем ближе металл к началу ряда, тем более сильные восстановительные свойства проявляет простое вещество - металл.
Потенциал электродного процесса
в нейтральной среде равен В (см. стр. 273). Активные металлы начала ряда, имеющие потенциал, значительно более отрицательный, чем -0,41 В, вытесняют водород из воды. Магний вытесняет водород только из горячей воды. Металлы, расположенные между магнием и кадмием, обычно не вытесняют водород из воды. На поверхности этих металлов образуются оксидные пленки, обладающие защитным действием .
Металлы, расположенные между магнием и водородом, вытесняют водород из растворов кислот. При этом на поверхности некоторых металлов также образуются защитные пленки, тормозящие реакцию. Так, оксидная пленка на алюминии делает этот металл стойким не только в воде, но и в растворах некоторых кислот. Свинец не растворяется в серной кислоте при ее концентрации ниже , так как образующаяся при взаимодействии свинца с серной кислотой соль нерастворима и создает на поверхности металла защитную пленку. Явление глубокого торможения окисления металла, обусловленное наличием на его поверхности защитных оксидных или солевых пленок, называется пассивностью, а состояние металла при этом - пассивным состоянием.
Металлы способны вытеснять друг друга из растворов солей. Направление реакции определяется при этом их взаимным положением в ряду напряжений. Рассматривая конкретные случаи таких реакций, следует помнить, что активные металлы вытесняют водород не только из воды, но и из любого водного раствора. Поэтому взаимное вытеснение металлов из растворов их солей практически происходит лишь в случае металлов, расположенных в ряду после магния.
Вытеснение металлов из их соединений другими металлами впервые подробно изучал Бекетов. В результате своих работ он расположил металлы по их химической активности в вытеснительный ряд», являющийся прототипом ряда напряжений металлов.
Взаимное положение некоторых металлов в ряду напряжений и в периодической системе на первый взгляд не соответствует друг, другу. Например, согласно положению в периодической системе химическая активность калия должна быть больше, чем натрия, а натрия - больше, чем лития. В ряду же напряжений наиболее активным оказывается литий, а калий занимает среднее положение между литием и натрием. Цинк и медь по их положению в периодической системе должны иметь приблизительно равную химическую активность, но в ряду напряжений цинк расположен значительно раньше меди. Причина такого рода несоответствий состоит в следующем.
При сравнении металлов, занимающих то или иное положение в периодической системе, за меру их химической активности - восстановительной способности - принимается величина энергии ионизации свободных атомов. Действительно, при переходе, например, сверху вниз по главной подгруппе I группы периодической системы энергия ионизации атомов уменьшается, что связано с увеличением их радиусов (т. е. с большим удалением внешних электронов от ядра) и с возрастающим экранированием положительного заряда ядра промежуточными электронными слоями (см. § 31). Поэтому атомы калия проявляют большую химическую активность - обладают более сильными восстановительными свойствами, - чем атомы натрия, а атомы натрия - большую активность, чем атомы лития.
При сравнении же металлов в ряду напряжений за меру химической активности принимается работа превращения металла, находящегося в твердом состоянии, в гидратированные ионы в водном растворе. Эту работу можно представить как сумму трех слагаемых: энергии атомизации - превращения кристалла металла в изолированные атомы, энергии ионизации свободных атомов металла и энергии гидратации образующихся ионов. Энергия атомизации характеризует прочность кристаллической решетки данного металла. Энергия ионизации атомов - отрыва от них валентных электронов - непосредственно определяется положением металла в периодической системе. Энергия, выделяющаяся при гидратации, зависит от электронной структуры иона, его заряда и радиуса.
Ионы лития и калия, имеющие одинаковый заряд, но различные радиусы, будут создавать около себя неодинаковые электрические поля. Поле, возникающее вблизи маленьких ионов лития, будет более сильным, чем поле около больших ионов калия. Отсюда ясно, что ионы лития будут гидратироваться с выделением большей энергии, чем ноны калия.
Таким образом, в ходе рассматриваемого превращения затрачивается энергия на атомизацию и ионизацию и выделяется энергия при гидратации. Чем меньше будет суммарная затрата энергии, тем легче будет осуществляться весь процесс и тем ближе к началу ряда напряжений будет располагаться данный металл. Но из трех слагаемых общего баланса энергии только одно - энергия ионизации-непосредственно определяется положением металла в периодической системе. Следовательно, нет оснований ожидать, что взаимное положение тех или иных металлов в ряду напряжений всегда будет соответствовать их положению в периодической системе. Так, для лития суммарная затрата энергии оказывается меньшей, чем для калия, в соответствии с чем литий стоит в ряду напряжений раньше калия.
Для меди и цинка затрата энергии на ионизацию свободных атомов и выигрыш ее при гидратации ионов близки. Но металлическая медь образует более прочную кристаллическую решетку, чем цинк, что видно из сопоставления температур плавления этих Металлов: цинк плавится при , а медь только при . Поэтому энергия, затрачиваемая на атомизацию этих металлов, существенно различна, вследствие чего суммарные энергетические затраты на весь процесс в случае меди гораздо больше, чем в случае цинка, что и объясняет взаимное положение этих металлов в ряду напряжений.
При переходе от воды к неводным растворителям взаимное положение металлов в ряду напряжений может изменяться. Причина этого лежит в том, что энергия сольватации ионов различных металлов по-разному изменяется при переходе от одного растворителя к другому.
В частности, ион меди весьма энергично сольватируется в некоторых органических растворителях; это приводит к тому, что в таких растворителях медь располагается в ряду напряжений до водорода и вытесняет его из растворов кислот.
Таким образом, в отличие от периодической системы элементов, ряд напряжений металлов не является отражением общей Закономерности, на основе которой можно давать разностороннюю Характеристику химических свойств металлов. Ряд напряжений Характеризует лишь окислительно-восстановительную способность Электрохимической системы «металл - ион металла» в строго определенных условиях: приведенные в нем величины относятся к водному раствору, температуре и единичной концентрации (активности) ионов металла.
К металлам относятся s-элементы 1 и 2 групп, все d- и f-элементы, а также ряд р-элементов главных подгрупп: 3 (кроме бора), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 (Sb, Bi) и Ро. Наиболее типичные элементы-металлы расположены в начале периодов. Ранее мы говорили о том, что в металлах имеет место сильно делокализованная связь. Это вызвано тем, что, вследствие эффекта экранирования, валентные электроны в атомах металлов слабее притягиваются к ядру и первые энергии ионизации для них относительно невелики. При обычной для нас температуре (порядка 300 К), которая довольно далека от абсолютного нуля, энергии теплового движения достаточно для свободного передвижения электронов по всему металлу.
Поскольку связь в металлах сильно делокализована и распространяется на весь кристалл, то металлы обладают высокой пластичностью, электро- и теплопроводностью. Наибольшей электро- и теплопроводностью обладают серебро и медь, наименьшей – ртуть. Последняя является и самым легкоплавким металлом (-38,9 С). самым тугоплавким металлом является вольфрам (3390 С). Такое большое различие в температурах плавления и кипения объясняется наличием в металлах, кроме металлической связи, и определенной доли ковалентных связей, особенно для переходных элементов, обладающих большим количеством валентных электронов.
Рассмотрим электронные конфигурации ртути и вольфрама.
Hg – 5d 10 6s 2 ; W – 5d 4 6s 2 . Межмолекулярное взаимодействие между атомами ртути очень мало, настолько мало, что в целом при большой плотности, вследствие тяжести атомов, она является самым легкоплавким металлом. Поскольку все подуровни в атоме ртути заполнены, то образование ковалентных связей вообще невозможно, а металлическая связь довольно слаба, слабее, чем в щелочных металлах, которые вообще являются самыми легкоплавкими среди всех металлов. Наоборот, в атоме W возможно образование сразу четырех валентных связей. Кроме того, металлическая связь наиболее сильна среди всех 5d-элементов, а сами атомы тяжелее, чем у электронных аналогов: Mo и Cr. Совокупность данных факторов и приводит к наибольшей тугоплавкости вольфрама.
Электронная конфигурация осмия (5d 6 6s 2) такова, что ему до завершения 5d-подуровня не хватает 4 электронов, поэтому он наиболее сильно способен притягивать электроны соседних атомов, что вызывает укорочение связи металл-металл. Поэтому осмий обладает наибольшей плотностью (22,4 г/см 3).
В чистом виде металлы встречаются сравнительно мало. В основном, это инертные в химическом отношении металлы (золото, а также металлы платиновой группы – платина, родий, иридий, осмий и т.д.). Серебро, медь, ртуть, олово могут находиться как в самородном состоянии, так и в виде соединений. Остальные металлы встречаются в виде соединений, которые называются рудами.
Металлы из их соединений получают, восстанавливая их из оксидов. В качестве восстановителей применяют С, СО, активные металлы, водород, метан. Если в качестве руды выступает сульфид металла (ZnS, FeS 2), то его предварительно переводят в оксид. Восстановление металлов из их соединений другими металлами называется металлотермией. Некоторые металлы извлекают из растворов их солей электролизом, например, алюминий или натрий. В основе всех способов получения металлов из их соединений лежат окислительно-восстановительные процессы.
Процесс перехода электронов в окислительно-восстановительной полуреакции можно представить следующим общим уравнением:
Процессу перехода электронов отвечает изменение энергии Гиббса, равное ∆G = –nFE, где F (постоянная Фарадея, отвечает количеству электричества, необходимое для восстановления или окисления одного моля вещества) = 96500 Кл/моль, n – количество электронов, Е – электродный потенциал, В – это разность напряжений между окислителем и восстановителем. C другой стороны, ∆G = –RTlnK = –nFE; RTlnK = nFE. Отсюда Е = RTlnK/nF. Поскольку K = /, а 2,3lnK = lgK, то зависимость электродного потенциала от концентраций веществ – участников электродного процесса – и от температуры выражает следующее уравнение:
E = E 0 + lg/ – уравнение Нернста.
При стандартной температуре (298 К) уравнение принимает вид:
E = E 0 + 0,059lg/
Концентрация окислителя всегда указывается в числителе, а потенциал всегда указывается для полуреакции восстановления: Ox + ne = Red.
При равновесных концентрациях окислителя и восстановителя, равных единице, Е = Е 0 – стандартный электродный потенциал: это потенциал данного электродного процесса при единичных концентрациях всех веществ. Поскольку абсолютное значение стандартных электродных потенциалов определить невозможно, то за точку отсчета принят потенциал полуреакции: 2Н + + 2е = Н 2 . Потенциал данного электродного процесса принят равным 0 при единичных концентрациях катиона водорода. Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, которая погружена в раствор серной кислоты с [Н + ] = 1 моль/л и омывается струей Н 2 под давлением 101325 Па при 298 К.
Электродным потенциалом называют ЭДС гальванического элемента, который состоит из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. Располагая металлы в порядке возрастания величины их электродных потенциалов, получаем ряд стандартных электродных потенциалов металлов. Он характеризует химические свойства металлов. Каждый металл в ряду вытесняет все последующие металлы из раствора их солей. Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют его из растворов кислот.
Потенциал любой окислительно-восстановительной реакции можно вычислить, исходя из значения потенциалов полуреакций.
Рассмотрим простой пример: Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 . Для данного процесса имеют место две полуреакции:
Zn 2+ + 2e = Zn 0 E 0 (Zn 2+ /Zn) = –0,76 B
2H + + 2e = H 2 0 E 0 (2H + /H 2) = 0,00 B
Поскольку потенциал второй полуреакции выше, чем первой, вторая полуреакция будет протекать слева направо, то есть в сторону образования молекул водорода. Первая же полуреакция будет протекать справа налево, то есть в сторону образования катионов цинка.
При рассмотрении получения металлов мы говорили о том, что ряд металлов восстанавливают из их оксидов другими, более активными металлами. Например, магнием можно восстановить медь из оксида меди(II). Сравним две полуреакции:
Cu 2+ + 2e = Cu Е 0 = +0,34 В
Mg 2+ + 2e = Mg Е 0 = –2,36 В
Потенциал первой полуреакции выше, чем второй и именно она будет протекать слева направо, а вторая – справа налево.
Таким образом, для определения направления протекания окислительно-восстановительных реакций необходимо записать две полуреакции от окисленной форме к восстановленной и сравнить их потенциалы. Реакция, потенциал которой будет выше, будет протекать слева направо, а та, у которой потенциал ниже – справа налево.
Почти все реакции металлов являются окислительно-восстановительными процессами и для определения их направления необходимо, в первую очередь, учитывать потенциалы каждой из полуреакций в окислительно-восстановительном процессе. Но, кроме того, бывают и исключения. Например, свинец нерастворим в серной кислоте, несмотря на то, что потенциал пары Pb 2+ /Pb составляет –0,15 В. Дело в том, что сульфат свинца нерастворим и его образование препятствует дальнейшему окислению свинца.
Лекция 15.
Электролиз.
В растворах и расплавах электролитов находятся противоположно заряженные ионы (катионы и анионы), которые находятся в постоянном движении. Если в такого рода жидкость, например в расплав хлорида натрия (плавится при 801 0 С) погрузить инертные (графитовые) электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы под действием внешнего электрического поля будут двигаться к электродам катионы – к катоду, а анионы – к аноду. Катионы натрия, достигнув катода, принимают от него электроны и восстанавливаются до металлического натрия:
Хлорид-ионы окисляются на аноде:
2Сl – – 2e = Cl 2 0
В итоге на катоде выделяется металлический натрий, а аноде молекулярный хлор. Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия выглядит следующим образом.
К: Na + + e = Na 0 2
А: 2Сl – – 2e = Cl 2 0 1
2Na + + 2Сl – электролиз ® 2Na 0 + Cl 2 0
2NaСl = 2Na + Cl 2
Эта реакция является окислительно-восстановительной: на аноде протекает процесс окисления, а на катоде – процесс восстановления.
Окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита, называется электролизом.
Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны у анионов. Действие постоянного электрического тока намного сильнее действия химических восстановителей и окислителей. Именно путем электролиза удалось впервые получить газообразный фтор.
Электролиз проводили в растворе фторида калия в плавиковой кислоте. В данном случае на аноде выделяется фтор, а на катоде – водород. Электролиз осуществляется в электролитической ванне.
Следует различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах могут участвовать молекулы воды. Например, при электролизе водного раствора хлорида натрия на инертных (графитовых) электродах на катоде вместо катионов натрия восстанавливаются молекулы воды.
2Н 2 О + 2е = Н 2 + 2ОН –
а на аноде окисляются хлорид-ионы:
2Сl – – 2e = Cl 2 0
В итоге на катоде выделяется водород, на аноде – хлор, а в растворе накапливаются молекулы гидроксида натрия. Общее уравнение электролиза водного раствора хлорида натрия имеет вид:
К: 2Н 2 О + 2е = Н 2 + 2ОН –
А: 2Сl – – 2e = Cl 2 0
2Н 2 О + 2Сl – = Н 2 + Cl 2 + 2ОН –
Кстати, именно таким образом в промышленности получают гидроксиды всех щелочных и некоторых щелочноземельных металлов, а также алюминия.
В чем же отличие электролиза расплавов и водных растворов электролитов? Восстановительные процессы на катоде водных растворов электролитов зависят от величины стандартных электродных потенциалов металлов, а именно они чаще всего выступают в качестве катионов, восстанавливающихся на катоде. Здесь возможны три варианта:
1. Катионы металлов, которые имеют стандартный электродный потенциал, выше, чем у водорода, то есть больше нуля при электролизе полностью восстанавливаются на катоде (медь, серебро, золото и другие).
2. Катионы металлов, имеющих очень маленькое значение стандартного электродного потенциала (от лития до алюминия включительно), не восстанавливаются на катоде, а восстанавливаются молекулы воды.
3. Катионы металлов, у которых значение стандартного электродного потенциала, меньше, чем у водорода, но больше, чем у алюминия, при электролизе восстанавливаются на катоде вместе с молекулами воды.
Если же в водном растворе находятся одновременно несколько катионов металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Например, при анализе бронзы типа БрАЖ или БрАЖМц (медь, алюминий, железо и марганец) можно, подобрав определенное значение силы тока, отделить медь на инертный электрод (например, платиновый), вытащить электрод, взвесить его и определить содержание меди. Затем отделить алюминий, определить его содержание. Таким способом хорошо отделять металлы с положительным значением стандартного электродного потенциала.
Все электроды делят на нерастворимые (инертные) – угольные, графитовые, платиновые, иридиевые. Растворимые – медь, серебро, цинк, кадмий, никель и другие. Понятие растворимого электрода имеет значение для анода, поскольку именно он способен растворяться при электролизе. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот достаточно легко окисляются. Если же в растворе присутствуют анионы кислородсодержащих кислот, то на аноде окисляются молекулы воды с выделением кислорода по реакции:
2Н 2 О – 4е = О 2 + 4Н +
Растворимый анод при электролизе сам окисляется, отдавая электроны во внешнюю электрическую цепь и переходя в раствор:
А: Ме Û Ме n+ + nе –
Рассмотрим примеры электролиза расплавов и растворов электролитов.
Электрохимическая коррозия металла. Катодная защита. Анодная защита. Пассивная защита. Электродные потенциалы - таблица.
Под коррозией металлов понимают в подавляющем большинстве случаев окисление материала. На практике, наибольший вред приносит т.н. электрохимическая коррозия, сопровождающаяся активным переносом вещества. Металлические поверхности подвержены электрохимическому разрушению (коррозии) при вступлении в контакт с электролитами (агентами коррозии). Таковыми агентами могут служить атмосферные газы, такие как морской, городской или промышленный воздух (т.е. диоксид серы, хлорид и сульфит водорода и т.д.) или активные жидкости – рассолы, щелочи, морская вода и т.д. (например –отпечатки потных рук).
Если в результате попадания агента коррозии на металлические поверхности образуется гальваническая пара, то перенос вещества с одного электрода пары на другой интенсифицируется многократно. Скорость коррозии определяется разностью электродных потенциалов пары. Этот процесс и подразумевается обычно, когда говорят об электрохимической коррозии .
Имея тенденцию отдавать электроны, в силу отрицательного электродного потенциала большинство металлов, в процессе коррозии окисляются. Если на защищаемый объект подать некий дополнительный положительный потенциал = поддержать на нем некий отрицательный потенциал порядка десятой доли вольта, то вероятность окислительной реакции падает почти до нуля. Данный способ защиты подразумевается обычно, когда говорят о катодной защите .
Если в точку вероятной коррозии поместить некое количество вещества, имеющего более низкий электродный потенциал (например, цинк или магний для защиты железа), то окислительная реакция будет идти на нем. Следует обеспечить хороший электрический контакт между этим дополнительным защитным анодом (sacrificial anode) и защищаемым металлом. Догадались, зачем цинкуют трубы? А листы железа для кровли? Естественно, когда защитный анод растворится целиком, все пойдет своим чередом.
Под пассивной защитой понимают покрытие защищаемого образца диэлектриком для предотвращения возникновения гальванической цепи. Например, можно покрасить металлическую конструкцию масляной краской и т.д.
Таблица. Стандартные электродные потенциалы некоторых веществ:
| Материал | Потенциал в В | Металл (М) Не металл (НМ) |
| Литий (Li) | -3.04 | М |
| Калий (K) | -2.92 | М |
| Барий (Ba) | -2.90 | М |
| Кальций (Ca) | -2.87 | М |
| Натрий (Na) | -2.71 | М |
| Магний (Mg) | -2.36 - -2.37 | М |
| Алюминий (Al) | -1.68 | М |
| Марганец (Mn) | -1.18 - -1.19 | М |
| Цинк (Zn) | -0.76 | М |
| Хром(Cr) | -0.74 | М |
| Сера (S), твердая | -0.48 - -0.51 | НМ |
| Железо (Fe) | -0.41 - -0.44 | М |
| Кадмий (Cd) | -0.40 | М |
| Таллий (Tl) | -0.34 | М |
| Кобальт (Co) | -0.28 | М |
| Никель (Ni) | -0.23 | М |
| Олово (Sn) | -0.14 | М |
| Свинец (Pb) | -0.13 | М |
| Водород (2H) | 0.00 | |
| Медь (Cu) | +0.15 | М |
| Йод (I), твердый | +0.54 | НМ |
| Серебро (Ag) | +0.80 | М |
| Ртуть (Hg) | +0.85 | М |
| Бром (Br), жидкий | +1.07 | НМ |
| Платина (Pt) | +1.20 | М |
| Хлор (Cl), газ | +1.36 | НМ |
| Золото (Au) | +1.50 | М |
| Фтор (F), газ | +2.87 | НМ |